El superòxid de metall alcalí CsO2, RbO2, KO2 es pot preparar mitjançant la reacció directa del metall i l'oxigen, mentre que la preparació de NaO2 requereix la reacció a pressió del peròxid de sodi i l'oxigen, i el superòxid de sodi obtingut per la reacció directa de substàncies simples representa aproximadament. 10 per cent. Són sòlids estables de color groc ataronjat que reaccionen i es desproporcionen ràpidament amb l'aigua. L'O2 de la reacció és una base de Bronsted forta, que primer reacciona amb el protó per generar àcid superòxid (HO2, pKa és d'uns 4,88).
Altres mètodes per obtenir superòxid de metall alcalí inclouen:
① Una solució líquida d'amoníac en què l'oxigen oxida els metalls a baixes temperatures. El superòxid de liti es pot obtenir mitjançant aquest mètode.
② Es prepara mitjançant la descomposició del compost de peròxid d'hidrogen d'hidroperòxid de metall alcalí, com ara 2NaOOH · H2O2 i el corresponent compost de potassi es poden descompondre per obtenir NaO2 i KO2 respectivament.
En els metalls alcalinotèrres, també s'han preparat Ba (O2) 2 i Ca (O2) 2, els superòxids de bari i calci. Els superòxids de Mg, Zn i Cd només existeixen en els peròxids corresponents en forma de solució sòlida amb concentració molt petita.
El superòxid sòlid es descompon quan s'escalfa, reacciona amb el diòxid de carboni, passa per un intermediari peroxicarbonat i finalment obté oxigen i carbonat. El superòxid de potassi es pot utilitzar com a agent de subministrament d'oxigen en naus espacials i submarins.
4KO2 més 2CO2==2K2CO3 més 3O2
